Nació en la hacienda de Longaví, en la provincia de Linares, el 20 de diciembre de 1868, y fue el tercero de un total de seis hermanos. Sus padres fueron Pedro Alessandri Vargas y Susana Palma Guzmán.
A los 20 años se recibió de bachiller e inició sus estudios de Derecho en la Universidad de Chile. Realizó su memoria de Leyes sobre Las Habitaciones Obreras, trabajo en el que denunció las malas condiciones en que vivían los sectores populares en la ciudad. Se graduó de abogado en 1893.
En 1891, al participar en la redacción del periódico La Justicia -opositor al Presidente Balmaceda-, apoyó al Congreso.
Fue miembro del Partido Liberal e inició su carrera política en 1897, cuando salió elegido diputado por Curicó y Vichuquén; se le reeligió por esa zona en los períodos de 1900 a 1903, 1903 a 1906, 1906 a 1909, y de 1912 a 1915 por Curicó.
Dedicó los años 1892 y 1893 a terminar sus estudios e inmediatamente después de poder iniciar sus actividades como abogado, contrajo matrimonio con Rosa Esther Rodríguez -nieta de José Antonio Rodríguez Aldea- el 29 de julio de 1894. Tuvieron 9 hijos, entre ellos Jorge, quien sería Presidente de la República.
